Литий

Элемент №3, названный литием (от греческого λιτοσ – камень), открыт в 1817 г.

Шведский химик И.А. Арфведсон, ученик знаменитого Берцелиуса, анализировал минерал, найденный в железном руднике Уто. Он быстро установил, что этот минерал – типичный алюмосиликат, и выяснил, сколько в нем кремния, алюминия и кислорода – на долю этих трех распространеннейших элементов приходилось 96% веса минерала.

Теперь оставалось выяснить химическую природу веществ, составляющих оставшиеся 4%. Эти вещества, будучи отделенными от Si, Al, и O₂ и растворенными в воде, придавали раствору щелочные свойства. На этом основании Арфведсон предположил, что в минерале есть некий щелочной металл. Одна из солей этого металла растворялась в воде в шесть раз лучше, чем аналогичные соли калия и натрия. А поскольку в то время были известны лишь два щелочных металла, Арфведсон решил, что открыл новый элемент, подобный натрию и калию.

С виду минерал, в котором нашли новый элемент, был камень как камень, и потому Берцелиус предложил Арфведсону назвать новый элемент литием. Тот, видимо, не стал спорить, ибо это название сохранилось до наших дней. В большинстве европейских языков, как и в латыни, элемент №3 называется Lithium.

На этом история элемента №3 не заканчивается. Это очень своеобразный элемент, и не только потому, что литий – первый среди металлов по легкости и удельной теплоемкости, а также по положению в ряду напряжений металлов. Говорить о том, что история лития продолжается, можно хотя бы потому, что некоторые соединения лития, да и сам металл в последнее время приобрели исключительную важность для судеб всего мира.

Поэтому слово «история» в подзаголовках этой статьи нам кажется оправданным.

Когда-то давным-давно, в доисторические времена, происходил синтез элементов Вселенной. Несколько позже, но тоже в неопределенно далеком прошлом шли процессы формирования нашей планеты. На этой стадии литий проник более чем в 150 минералов, из них около 30 стали собственными минералами лития. Промышленное значение приобрели только пять: сподумен LiAl [Si₂O₆], лепидолит Kli_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀] (F, OH)₂, петалит – минерал, в котором литий обнаружен впервые, LiAl [Si₄O₁₀], амблигонит LiAl [PO₄] (F, OH) и циннвальдит KLi (Fe, Mg) Al·[Si₃AlO₁₀] (F, OH)₂.

Географически промышленные запасы элемента №3 распределились довольно равномерно: промышленные месторождения минералов лития есть на всех континентах. Важнейшие из них находятся в Канаде, США, СССР, Испании, Швеции, Бразилии, Австралии, а также в странах Южной Африки.

Слово «древняя» здесь употребляется весьма условно – речь пойдет о временах, не столь отдаленных.

Человечество знакомо с литием чуть больше полутора веков, и этот раздел нашего рассказа охватит годы с 1817 по 1920. Это время познания лития как химического индивидуума, время получения и исследования его многих соединений и не очень широкого применения некоторых из них.

Вскоре после открытия Арфведсона новым элементом заинтересовались многие химики. В 1818 г. немецкий химик Л. Гмелин установил, что соли лития окрашивают бесцветное пламя в карминово-красный цвет. Вскоре сам Арфведсон обнаружил литий в сподумене, позже ставшем важнейшим минералом элемента №3, и в лепидолите. В 1825 г. Йенс Якоб Берцелиус нашел литий в водах германских минеральных источников. Вскоре выяснилось, что этот элемент есть и в морской воде (7·10⁶%).

Металлический литий впервые получил выдающийся английский ученый Хэмфри Дэви в 1818 г. Тогда и выяснилось, что литий очень легок, почти вдвое легче воды, и что он обладает ярким металлическим блеском. Но этот блеск серебристо-белого лития можно увидеть только в том случае, если металл получают в вакууме: как и все щелочные металлы, литий быстро окисляется кислородом воздуха и превращается в окись – бесцветные кристаллы кубической формы. Li₂O легко, но менее энергично, чем окислы других щелочных металлов, соединяется с водой, превращаясь в щелочь – LiOH. И эти кристаллы бесцветны. В воде гидроокись лития растворяется хуже, чем гидроокиси калия и натрия. Как бесцветные кристаллы, выглядят и литиевые соли галогеноводородных кислот.

Иодид, бромид и хлорид лития весьма гигроскопичны, расплываются на воздухе и очень хорошо растворяются в воде. Фторид лития, в отличие от них, в воде растворяется очень слабо и практически совсем не растворяется в органических растворителях. Еще в прошлом веке это вещество начали применять в металлургии как компонент многих флюсов.

В значительных количествах металлический литий первыми получили в 1855 г. (независимо друг от друга) немецкий химик Р. Бунзен и англичанин О. Матиссен. Как и Дэви, они получали литий электролизом, только электролитом в их опытах служил расплав не гидроокиси, а хлорида лития. Этот способ до сих пор остается главным промышленным способом получения элемента №3. Правда, теперь в электролитическую ванну помещают смесь LiCl и KCl и подбирают такие характеристики тока, чтобы на катоде осаждался только литий. Выделяющийся на аноде хлор – ценный побочный продукт.

Есть и другие способы получения металлического лития, но всерьез конкурировать с электролитическим они пока не могут.

Еще в XIX в. были получены соединения лития с почти всеми элементами периодической системы и с некоторыми органическими веществами. Но практическое применение нашли лишь немногие из них. В 1912...1913 гг. мировое производство лития и его соединений не превышало 40...50 т.

В 1919 г. вышла брошюра В.С. Сырокомского «Применение редких элементов в промышленности». Есть в ней, в частности, и такие строки: «Главнейшее применение литий находит в данный момент в медицине, где углекислый и салицилово-кислый литий служат средством для растворения мочевой кислоты, выделяющейся в организме человека при подагре и некоторых других болезнях...»

«Средние века» истории лития – это всего три десятилетия, 20, 30, 40-е годы нашего века. В эти годы литий и его соединения пришли во многие отрасли промышленности, в первую очередь в металлургию, в органический синтез, в производство силикатов и аккумуляторов.

Литий имеет сродство к кислороду, водороду, азоту. Последнее особенно важно, так как ни один элемент не реагирует с азотом так активно, как литий. Эта реакция, хотя и медленно, идет уже при комнатной температуре, а при 250°C ход ее значительно ускоряется. Литий стал эффективным средством для удаления из расплавленных металлов растворенных в них газов. Небольшими добавками лития легируют чугун, бронзы, монель-металл (монель-металл – «природный» сплав, выплавляемый из медно-никелевых руд), а также сплавы на основе магния, алюминия, цинка, свинца и некоторых других металлов.

Установлено, что литий в принципе улучшает и свойства сталей – уменьшает размеры «зерен», повышает прочность, но трудности введения этой добавки (литий практически нерастворим в железе и к тому же он закипает при температуре 1317°C) помешали широкому внедрению лития в производство легированных сталей.

Соединения лития нужны и в силикатной промышленности. Они делают стеклянную массу более вязкой, что упрощает технологию, и, кроме того, придают стеклу большую прочность и сопротивляемость атмосферной коррозии. Такие стекла, в отличие от обычных, частично пропускают ультрафиолетовые лучи; поэтому их применяют в телевизионной технике. А в производстве оптических приборов довольно широко стали использовать кристаллы фтористого лития, прозрачные для ультракоротких волн длиной до 1000 А.

В химической промышленности стали применять металлический литий и литийорганические соединения. В частности, мелкодисперсный элементарный литий намного ускоряет реакцию полимеризации изопрена, а бутил литий – дивинила.

По химическим свойствам литий напоминает не только (и не столько) другие щелочные металлы, но и магний. Литийорганические соединения применяют там же, где и магнийорганические (в реакциях Гриньяра), но соединения элемента №3 – более активные реагенты, чем соответствующие гриньяровские реактивы.

В годы второй мировой войны стало стратегическим материалом одно соединение лития, известное еще в прошлом веке. Речь идет о гидриде лития – бесцветных кристаллах, приобретающих при хранении голубоватую окраску.

Из всех гидридов щелочных и щелочноземельных металлов гидрид лития – самое устойчивое соединение. Однако, как и прочие гидриды, LiH бурно реагирует с водой. При этом образуются гидроокись лития и газообразный водород. Это соединение стало служить легким (оно действительно очень легкое – плотность 0,776) и портативным источником водорода – для заполнения аэростатов и спасательного снаряжения при авариях самолетов и судов в открытом море. Из килограмма гидрида лития получается 2,8 м³ водорода...

Примерно в то же время стал быстро расти спрос еще на одно соединение элемента №3 – его гидроокись. Как оказалось, добавка этого вещества к электролиту щелочных аккумуляторов примерно на одну пятую увеличивает их емкость и в 2...3 раза – срок службы.

К началу второй мировой войны производство литиевых концентратов в капиталистических странах достигло 3 тыс. т. Для такого рассеянного элемента, как литий, это много. Но та же цифра покажется до смешного малой, если сравнить ее с данными 1957 г. – 250 тыс. т. (без СССР). Этот бурный рост объясняется прежде всего тем, что в 50-е годы литий стал «атомным» металлом и, если можно так выразиться, разносторонне атомным.

К этому времени уже во многих странах работали ядерные реакторы или, как их тогда называли, атомные котлы. Конструкторов этих котлов по многим причинам не устраивала вода, которую приходилось применять в качестве теплоносителя.

Появились реакторы, в которых избыточное тепло отводилось расплавленными металлами, в первую очередь натрием и калием.

Но по сравнению с этими металлами у лития много преимуществ. Во-первых, он легче. Во-вторых, у него больше теплоемкость. В-третьих, меньше вязкость. В-четвертых, диапазон жидкого состояния – разница между температурами плавления и кипения – у лития значительно шире. Наконец, в-пятых, коррозионная активность лития намного меньше, чем натрия и калия.

Одних этих преимуществ было бы вполне достаточно для того, чтобы сделать литий «атомным» элементом. Но оказалось, что ему суждено стать одним из незаменимых участников реакции термоядерного синтеза.

...Пожалуй, строительство завода по разделению изотопов лития – единственный в своем роде факт из истории американского предпринимательства. Контракт на строительство этого завода заключил банкрот, и, тем не менее, строительство велось буквально в бешеном темпе. Банкротом был не кто иной, как Комиссия по атомной энергии. Средства, отпущенные на создание «сверх бомбы», были израсходованы полностью, но ничего реального у физиков не получалось. Было это в июле 1951 г. А о том, что при реакции соединения ядер тяжелых изотопов водорода – дейтерия и трития – должна высвободиться энергия, во много раз большая, чем при распаде ядер урана, знали намного раньше. Но на пути этого превращения лежало одно неразрешимое, казалось, противоречие.

Для того чтобы смогли слиться ядра дейтерия и трития, нужна температура порядка 50 млн градусов. Но для того чтобы реакция пошла, нужно еще, чтобы атомы столкнулись. Вероятность такого столкновения (и последующего слияния) тем больше, чем плотнее «упакованы» атомы в веществе. Расчеты показали, что это возможно только в том случае, если вещество находится хотя бы в жидком состоянии. А изотопы водорода становятся жидкостями лишь при температурах, близких к абсолютному нулю.

Итак, с одной стороны, необходимы сверхвысокие температуры, а с другой – сверхнизкие. И это – в одном и том же веществе, в одном и том же физическом теле!

Водородная бомба стала возможной только благодаря разновидности гидрида лития – дейтериду лития- 6. Это соединение тяжелого изотопа водорода – дейтерия и изотопа лития с массовым числом 6.

Дейтерид лития-6 важен по двум причинам: он – твердое вещество и позволяет хранить «сконцентрированный» дейтерий при плюсовых температурах, и, кроме того, второй его компонент – литий-6 – это сырье для получения самого дефицитного изотопа водорода – трития. Собственно, ⁶Li – единственный промышленный источник получения трития:

⁶₃Li + ¹₀n → ³₁H + ⁴₂He.

Нейтроны, необходимые для этой ядерной реакции, дает взрыв атомного «капсюля» водородной бомбы, он же создает условия (температуру порядка 50 млн градусов) для реакции термоядерного синтеза.

В США идею использовать дейтерид лития-6 первым предложил доктор Э. Теллер. Но, по-видимому, советские ученые пришли к этой идее раньше: ведь не случайно первая термоядерная бомба в Советском Союзе была взорвана почти на полгода раньше, чем в США, и тем самым был положен конец американской политике ядерного и термоядерного шантажа.

Для атомной техники важно еще одно моно изотопное соединение пития – ⁷LiF. Оно применяется для растворения соединений урана и тория непосредственно в реакторах.

Кстати, как теплоноситель в реакторах применяется именно литий-7, имеющий малое сечение захвата тепловых нейтронов, а не природная смесь изотопов элемента №3.

Вот уже много лет ученые во всем мире работают над проблемой управляемого, мирного термоядерного синтеза, и рано или поздно эта проблема будет решена. Тогда «демилитаризуется» и литий. (Этот странный оборот – производное заголовка зарубежной статьи, попавшейся несколько лет назад на глаза одному из авторов этого рассказа: статья называлась «Литий милитаризуется».) Но независимо от того, как скоро это произойдет, бесспорна справедливость другого высказывания. Оно заимствовано нами из «Краткой химической энциклопедии»: «По значимости в современной технике литий является одним из важнейших редких элементов».

Надеемся, что в справедливости этого высказывания у вас нет сомнений.

Природный литий состоит из двух изотопов с массовыми числами 6 и 7. По способности захватывать тепловые нейтроны (поперечное сечение захвата) ядра этих изотопов отличаются очень сильно. Тяжелый изотоп ⁷Li имеет сечение захвата 0,033 барна, он практически прозрачен для нейтронов. Зато литнй-6 активно поглощает тепловые нейтроны, его сечение захвата – около тысячи (точнее, 912) барн. Несмотря на то, что в природе легкого лития в 12 раз меньше, чем тяжелого, сечение захвата природного лития довольно велико – 71 барн. Понятно, что «виновник» этого – изотоп ⁶Li. Интересная деталь: стоимость изотопов лития совсем не пропорциональна их распространенности. В начале этого десятилетия в США относительно чистый литий-7 стоил почти в 10 раз дороже лития-6 очень высокой чистоты.

Искусственным путем получены еще два изотопа лития. Время их жизни крайне невелико: у лития-8 период полураспада равен 0,841 секунды, а у лития-9 0,168 секунды.

Как и прочие щелочные металлы, литий активен, мягок (режется ножом), всегда и во всех случаях проявляет строго постоянную валентность 1+. А отличается он тем, что значительно легче остальных щелочных металлов, реагирует с азотом, углеродом, водородом; зато с водой он взаимодействует менее активно: хотя и вытесняет из нее водород, но не воспламеняет его. Не только фторид, о котором рассказано в основной статье, но и карбонат, и ортофосфат лития плохо растворяются в воде – соответствующие соединения прочих щелочным металлов очень хорошо растворимы. И еще: литий – единственный щелочной металл, способный к образованию комплексных соединений.

С кислородом литий соединяется даже при обычной температуре, а при нагревании он воспламеняется и горит голубоватым пламенем. И в том и в другом случае образуется окись лития Li₂O – тугоплавкое вещество, малорастворимое в воде. Другое соединение лития с кислородом – перекись лития Li₂О₂ – в реакции между этими элементами никогда не образуется, его получают иным способом – при взаимодействии перекиси водорода с насыщенным спиртовым раствором гидрата окиси лития. При этом из раствора выпадает вещество такого состава: Li₂O₂·H₂O₂·3H₂O. Если этот кристаллогидрат перекисей водорода и лития выдержать в вакууме над фосфорным ангидридом, то образуется свободная перекись лития.

Тот факт, что это соединение получается только «окольными путями», свидетельствует, что образование перекисных соединений для лития нехарактерно.

Литиевые соли галогеноводородных кислот (кроме LiF) очень хорошо растворяются в воде. Но не это их главное достоинство. Растворы этих солей способны поглощать из воздуха аммиак, амины и другие примеси и, кроме того, при изменении температуры они обратимо поглощают пары воды. Это свойство позволило применить хлорид и бромид лития в установках для кондиционирования воздуха.

Сказать, что литий получают электролизом – значит, почти ничего не сказать. Электролиз – лишь последняя стадия производства этого рассеянного элемента. Даже в сподумене и амблигоните – самых богатых литием минералах – содержание окиси элемента №3 редко превышает 7%.

Один из распространенных методов извлечения лития из сподумена – обработка раздробленного минерала серной кислотой. При этом образуются окиси кремния и алюминия и растворимый в воде сульфат лития. Его выщелачивают водой и превращают сначала в карбонат, а затем в хлорид, который и идет на электролиз.

Силицид лития – соединение, полученное еще в прошлом веке, но его формула, а, следовательно, и состав до сих пор не считаются окончательно установленными. Первым получил это вещество известный французский ученый Анри Муассан. Он нагревал в вакууме до 400...500°C смесь лития и кремния и получал легкие (чуть тяжелее воды) голубоватые кристаллы. Согласно Муассану, формула этого соединения Li₆Si₂. Эта формула и вызывает сомнения. Абсолютно достоверного ответа на вопрос, прав Муассан или нет, не получено не только оттого, что силицид лития не нашел пока практического применения, но и потому, что это соединение сложно получать, а исследовать еще сложнее. На воздухе силицид лития быстро разлагается.

Медики не раз наблюдали, что некоторые соединения лития (в соответствующих дозах, разумеется) оказывают положительное влияние на больных, страдающих маниакальной депрессией. Объясняют этот эффект двояко. С одной стороны, установлено, что литий способен регулировать активность некоторых ферментов, участвующих в переносе из межклеточной жидкости в клетки мозга ионов натрия и калия. С другой стороны, замечено, что ионы лития непосредственно воздействуют на ионный баланс клетки. А от баланса натрия и калия зависит в значительной мере состояние больного: избыток натрия в клетках характерен для депрессивных пациентов, недостаток – для страдающих маниями. Выравнивая натрий калиевый баланс, соли лития оказывают положительное влияние и на тех, и на других.