Кремний

Чем знаменит кремний? Во-первых, этот элемент – второй по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры более чем на четверть – 27,6% – состоит из кремния.

Во-вторых, этот элемент – ближайший аналог углерода со всеми, как говорится, вытекающими отсюда последствиями.

Очевидно, с этих двух точек зрения и стоит рассматривать кремний – достаточно обыкновенный и достаточно необыкновенный элемент.

«Показывают мне, – писал в одной из своих популярных книг академик А.Е. Ферсман, – самые разнообразные предметы: прозрачный шар, сверкающий на солнце чистотой холодной ключевой воды, красивый, пестрого рисунка агат, яркой игры многоцветный опал, чистый песок на берегу моря, тонкую, как шелковинка, нитку из плавленого кварца или жароупорную посуду из него, красиво ограненные груды горного хрусталя, таинственный рисунок фантастической яшмы, окаменелое дерево, превращенное в камень, грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека... все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода».

Как ни разнообразен этот перечень, он, конечно, не исчерпывает многообразия природных соединений кремния. Начнем, однако, с упомянутых. «Грубо обработанный наконечник стрелы древнего человека» был сработан из кремня. А что такое кремень? Современный человек видел эти наконечники, равно, как и кремневые ружья, разве только в историческом музее. «Кремни», вставляемые в зажигалки курильщиков, ни внешне, ни по составу нимало не похожи на те кремни. Впрочем, многие из нас в детстве высекали искры, ударяя камешком о камешек, и скорее всего, тогда в наших руках были настоящие кремни.

Так что такое кремень? Химик на этот вопрос ответит буквально по Ферсману: двуокись кремния, кремнезем. Возможно, при этом добавит, что кремнезем кремня – аморфный, в отличие от кристаллического кремнезема кварцевого песка и горного хрусталя, и что часть химиков считает кремень кристаллогидратом mSiO₂ · nH₂O.

Геолог на тот же вопрос ответит иначе, но тоже в общем-то буднично: минеральное образование, распространенное и мало интересное, пласты и «желваки» кремня обычно залегают среди известняков и меловых отложений...

И лишь гуманитарий-историк отзовется, должен отозваться, о кремне восторженно, ибо именно кремень – невзрачный и не очень прочный камень – помог в свое время человеку стать Человеком. Каменный век – век кремневых орудий труда. Причиной тому не только и не столько распространенность и доступность кремня, сколько способность его при сколе образовывать острые режущие кромки.

Обратимся теперь к кристаллическим аналогам кремня: «красиво ограненные груды горного хрусталя», «чистый песок на берегу моря»... Разница между ними небольшая, по существу лишь в размерах и примесях. Чистый песок – чистая кристаллическая двуокись кремния. Чистой воды горный хрусталь – то же самое. И что еще очень важно, оба эти вещества – полимеры, неорганические полимеры.

Одним из первых предположение о полимерном строении двуокиси кремния высказал Дмитрий Иванович Менделеев. Именно этим обстоятельством объяснял он нелетучесть и тугоплавкость веществ состава SiO₂ или, правильнее, (SiO₂)_n. Рентгеноструктурные исследования наших дней подтвердили правильность этой догадки. Установлено, что кристаллический кремнезем представляет собой трехмерный сетчатый полимер. Цепочка кремнекислородных тетраэдров очень прочна, связь кремния с кислородом намного прочнее, чем, например, связь между атомами углерода в цепях органических полимеров. Кремнекислородным цепям хватает и гибкости, но в мире минералов они образуют жесткие сплетения в виде пространственных решеток и сеток, которые хрупки, неподатливы при механической обработке. Чтобы кремнекислородные цепочки остались гибкими, эластичными, их нужно изолировать одну от другой, окружить другими атомами или группами атомов. Это сделали химики, синтезировавшие многочисленные ныне кремнийорганические полимеры, речь о которых ниже. Впрочем, и природа дала великолепный образец волокнистого по структуре полимерного соединения кислорода и кремния – это асбест.

Сегодня очень непросто ответить на детский вопрос, какая из разновидностей кристаллической двуокиси кремния – песок или горный хрусталь – важнее для современного человека. Если брать в расчет только природный горный хрусталь, запасы которого практически исчерпаны, то ответ однозначен: конечно, песок. Из кварцевого песка делают кварцевое стекло, а из него – превосходную лабораторную посуду, баллоны ламп специального назначения и многое другое. Горный же хрусталь – не только поделочный материал, он и пьезоэлектрик. Он нужен радиотехнике в все возрастающих количествах, и вряд ли возможно было бы быстрое развитие этой отрасли, если бы люди не научились выращивать крупнокристаллический искусственный кварц в виде монокристаллов. В 30-х годах Александр Евгеньевич Ферсман писал: «Через несколько десятков лет геологи не будут больше с опасностью для жизни взбираться на вершины Альп, Урала или Кавказа в погоне за кристаллами, не будут добывать их в безводных пустынях Южной Бразилии или в наносах Мадагаскара. Я уверен, что мы будем по телефону заказывать нужные куски кварца на государственном кварцевом заводе». Кварцевые заводы появились даже раньше, чем предсказывал ученый. Они выпускают кристаллы кварца, ничем не уступающие природному горному хрусталю, в количествах, достаточных не только для радиоэлектронной промышленности, не только для оптики, но и для украшений. Сомневающимся в этом утверждении рекомендуем обратиться в ближайший от их дома ювелирный магазин.

Мы умышленно ограничили рассказ о природных соединениях кремния тремя веществами и одним, по существу, соединением. Обо всем в коротком очерке все равно не расскажешь, а соединения с кислородом – самые важные. Вернемся, однако, собственно к кремнию.

Несмотря на распространенность в природе, этот элемент открыли сравнительно поздно. В 1825 г. выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка. Для этого он восстановил металлическим калием газообразное вещество, известное ныне как тетрафторид кремния SiF₄, и кроме того, провел такую реакцию: K₂SiF₆ + 4К → 6KF + Si.

Новый элемент был назван силицием (от латинского silex – кремень). Русское название этого элемента появилось спустя девять лет, в 1834 г., и благополучно дожило, в отличие, скажем, от «буротвора», до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропические модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что у алмаза. Впрочем, аморфный кремний, как выяснилось, тоже не аморфный, а мелкокристаллический.

Первый промышленный способ производства кремния, изобретенный во второй половине XIX в. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым, основан на восстановлении четыреххлористого кремния SiCl₄ парообразным цинком. Технически чистый кремний (95...98% Si) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется до сих пор изобретенный еще в прошлом веке способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Этот способ также дает технический кремний, нужный металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующая добавка, повышающая прочность и коррозионную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. Впрочем, здесь важно, «не переборщить»: избыток кремния может привести к хрупкости.

Не отошел в прошлое и бекетовский способ получения кремния (в реакции между парами цинка и тетрахлоридом кремния – летучей бесцветной жидкостью с температурой кипения всего 57,6°C). Это один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния, о котором определенно наслышаны читатели этой книги.

Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и идеально правильный монокристаллический кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота так же недостижима, как и абсолютный нуль. В нашем случае это, что называется, к добру. Не идеальный, а просто высокочистый и сверхчистый кремний стал важнейшим полупроводниковым материалом. При температуре, отличной от абсолютного нуля, в нем возникает собственная проводимость, причем носителями электрического тока являются не только свободные электроны, но и так называемые дырки – места, покинутые электронами.

Вводя в сверхчистый кремний те или иные легирующие добавки (в микроколичествах; обычно это делается с помощью ионно-лучевых установок), в нем создают проводимость того или иного типа. Добавки элементов третьей группы менделеевской таблицы ведут к созданию дырочной проводимости, а пятой – электронной. Что значат для нас сегодня полупроводники, объяснять, вероятно, излишне. Расскажем лучше вкратце о способах получения полупроводникового кремния.

Один из этих способов упомянут выше. Заметим только, что реакцию высокочистых паров цинка с очень чистым четыреххлористым кремнием проводят при температуре 950°C в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементарный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, разумеется тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень очистки – зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl или четыреххлористого кремния SiCl₄ и термическое разложение моносилана, гидрида кремния SiH₄ или тетраиодида SiJ₄. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°C танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.

В полупроводниковом кремнии содержание примесей крайне мало – 10^–5...10^–6% и даже меньше.

Первое органическое соединение, содержащее кремний, было получено еще в 1845 г. в реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием: SiCl₄ + 4С₂Н₅OН → Si(OC₂Н₅)₄ + 4HCl. Но это не был первый синтез кремнийорганического соединения в том смысле, какой вкладывает в это понятие современная химическая номенклатура. Кремнийорганическими сейчас признают лишь те соединения, в которых есть связь углерод – кремний. Так что первое кремнийорганическое соединение – тетраэтил-силиций Si(C₂H₅)₄ – было получено лишь в 1863 г.

Конечно, в то время никто не предполагал, что спустя 100 лет кремнийорганика разовьется в самостоятельную и важную ветвь химической науки, что кремнийорганические соединения, особенно полимерные, станут первостепенно важны для многих видов промышленности, для транспорта и строительства, даже для быта.

Опытная хозяйка перед стиркой смажет руки силиконовым кремом, который предохранит их не только от воды, но и от разъедающего действия соды или стирального порошка. Сдавая в чистку платье или костюм, мы охотно доплачиваем за несминаемую складку и за «пропитку», благодаря которой платье будет меньше грязниться. И в том и в другом случае нашу одежду на фабрике химической чистки обработают Кремнийорганическими жидкостями...

Этот же раздел химической науки подарил нам самые теплостойкие и в то же время самые морозостойкие синтетические каучуки. Температурный интервал работоспособности кремнийорганических каучуков от –80 до +260°C, и эти каучуки уже давно существуют не в виде экзотических лабораторных образцов, а в виде массовой промышленной продукции.

Для современной электротехники очень важны кремнийорганические лаки, представляющие собой растворы кремнийорганических полимеров. Они обладают отличными электроизоляционными свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям, перепадам температур, солнечной радиации. Вот лишь один пример эффективности подобных материалов в технике. До внедрения кремнийорганических лаков изоляция электродвигателя врубовой машины в условиях шахты служила в среднем 5 месяцев. Когда в качестве изоляции стали применять кремнийорганический лак, срок службы двигателя до первого ремонта вырос до 3 лет.

Подобных примеров можно привести десятки, и число их будет множиться с каждым годом: появляются новые вещества, в состав которых наряду с кремнием и традиционными элементами органического мира входят алюминий, титан и другие металлы. Каждый привносит в молекулу что-то свое, и на каком-то этапе количество переходит в качество.

Многие известные ученые работали и продолжают работать в этой области химии. Советскую школу кремний-органиков возглавляет академик К.А. Андрианов, который еще в 1937 г. получил первые в мире кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны.

В обзорной статье о кремнии, написанной еще лет десять назад, такой раздел был бы необязателен. Слишком мало знала наука о роли кремния в жизни высших животных и человека. Известно было, что кремний (его двуокись) составляет основу скелетов у некоторых морских организмов – радиолярий, диатомей, некоторых губок, морских звезд. Известно также, что он нужен растениям: от злаков и осоки до пальм и бамбука. Чем жестче стебель растения, тем больше в его золе находят кремния. Растения, как и морские животные, берут кремний из воды. И в пресной, и в соленой воде растворено около 3 мг/л кремния (в виде кремниевых кислот и их солей). Роль же кремния в жизни высших животных и человека долгое время оставалась неясной. Было широко распространено мнение о биологической инертности и бесполезности соединений кремния.

Но, с другой стороны, давно известно серьезное заболевание – силикоз, вызываемое длительным вдыханием пыли, содержащей свободную двуокись кремния. Некоторые кремнийорганические соединения – арилсилатроны оказались токсичными для всех теплокровных животных.

И в то же время известно, что в человеческом организме кремний есть практически повсеместно, больше всего – в костях, коже, соединительной ткани, а также в некоторых железах. При переломах костей содержание кремния в месте перелома возрастает почти в 50 раз. Минеральные воды с высоким содержанием кремния (например, известная кавказская вода «Джермук») оказывают благотворное влияние на здоровье людей, особенно пожилых.

Нельзя сказать, что роль кремния в жизни выяснена уже окончательно – скорее, наоборот: появление новой информации все больше осложняет картину. Синтезом и исследованием биологически активных соединений кремния сейчас заняты во многих лабораториях мира. Очень активно работают над комплексом проблем, который кратко можно назвать так же, как названа эта глава, т.е. кремний и жизнь, сотрудники Иркутского института органической химии во главе с членом-корреспондентом Академии наук СССР М.Г. Воронковым. В одной из своих статей он писал: «Уже имеющиеся многочисленные наблюдения позволяют прийти к заключению о необходимости широких и тщательных исследований (в том числе на молекулярном уровне) роли кремния в живых организмах и изыскания возможностей использовать соединения этого элемента для лечения и профилактики различных заболеваний и травм, а также для борьбы со старением». Пояснения здесь, наверное, требует лишь последний тезис. Дело в том, что установлены возрастные особенности кремниевого обмена в организме: с возрастом содержание этого элемента в костной ткани, артериях, коже существенно уменьшается...

Этот раздел наших знаний об элементе №14 еще не стал сводом общепринятых, устоявшихся истин. Но, очевидно, именно здесь проходит в наши дни передний край борьбы за познание кремния – ближайшего аналога углерода, жизненно важного элемента.

Природный кремний состоит из трех изотопов с массовыми числами 28, 29 и 30. Преобладает (92,27%) легкий изотоп – кремний-28. Известны также несколько радиоактивных изотопов кремния; долгоживущий лишь один кремний-32 с периодом полураспада около 710 лет.

Во всех природных соединениях кремний связан с кислородом. На долю кремнезема (во всех его разновидностях) приходится около 12% массы земной коры. Намного больше доля силикатов и алюмосиликатов: 75% массы земной коры составлено из этих соединений кремния, кислорода и других элементов, в первую очередь алюминия.

Сплав кремния с железом – ферросилиций широко используются в черной металлургии и для изготовления кислотоупорных изделий. Этот сплав готовят, прокаливая смесь двуокиси кремния, угля и железной руды в доменных или электрических печах. На ферросилиций с 15% Si не действуют большинство кислот; правда, он подвержен разрушению соляной кислотой. Чтобы ферросилиций был устойчив к действию и этой кислоты, нужно, чтобы в нем было не меньше 50% Si.

Это соединение, как и многие карбиды, отличается прочностью, твердостью, жаропрочностью и химической стойкостью. По твердости кристаллы SiC уступают лишь алмазу и боразону, но поскольку карбид кремния значительно дешевле, его широко применяют для обработки твердых материалов. Получают карборунд в реакции кварцевого песка с углем, проходящей в электрической печи при температуре около 2000°C. Чистый карборунд бесцветен, ему, как и кремнию, свойственны качества полупроводника. А еще это единственное соединение, в котором есть связь кремний – углерод и которое тем не менее не относят к кремнийорганическим соединениям. Очевидно, потому, что вообще все карбиды считаются неорганическими соединениями.

На спутниках, луноходах, космических кораблях и станциях установлены солнечные батареи, преобразующие в электричество лучистую энергию Солнца. В них работают кристаллы полупроводниковых материалов и в первую очередь кремния. При поглощении кванта света в таком кристалле освобождаются электроны. Если такие кристаллы составят довольно внушительных размеров панели, то нетрудно соединить проводником освещенный в неосвещенный участки. По проводнику потечет ток. Кремниевые преобразователи солнечной энергии в электрическую уже работают но только в космосе, но и на земле. А в павильоне «Космос» на ВДНХ их может увидеть каждый.

Перефразируя И.А. Крылова, можно сказать: «Что стекла разны, всякий знает». Что без стекла современному человеку пришлось бы худо, – тоже. Что в составе подавляющего большинства стекол есть двуокись кремния, тоже, пожалуй, знают почти все. А вот соотношение различных окислов в составе различных стекол известно лишь химикам. В «нормальном» стекле 75,3% SiO₂, в бутылочном – 73, оконном – 72, электроламповом – всего 69,4%. Зато в высокопрочном стекле «пирекс», отличающемся также повышенной химической стойкостью, двуокиси кремния 80,9% – больше, чем в любом другом стекле, кроме, конечно, кварцевого...

Самый распространенный клей – силикатный, он же растворимое стекло, метасиликат натрия Na₂SiО₃. Это знает каждый школьник, но это не совсем верно. В растворимом стекле наряду с Na₂SiO₃ содержатся и более сложные силикаты натрия. Помутнение силикатного клея – результат отщепления части молекул SiO₂. Этот клей плохо пристает к резине, потому его лучше держать в сосуде с резиновой, а не корковой или тем более стеклянной пробкой.

Некоторые соединения кремния газообразны при обычных условиях. Во-первых, это его тетрафторид – бесцветный газ с резким запахом, который переходит в жидкое состояние лишь при температуре –77°C под давлением 2 атм. Газообразны и два простейших кремневодорода – моносилан SiH₄, аналог метана, и дисилан SiН₆, аналог этана. Оба эти газа чрезвычайно легко окисляются и обладают малоприятными запахами.

Среди веществ состава SiO₂ немало поделочных и полудрагоценных камней. Знаменитый лиловый аметист – это природный, окрашенный примесью марганца горный хрусталь. При нагревании до 300...350°C аметисты необратимо обесцвечиваются или даже желтеют. А аметисты, обесцвеченные рентгеновским излучением, способны восстановить свою изначальную окраску.